鋁用炭素材料水分檢測儀、真密度檢測儀、表觀密度測試儀——廈門易仕特儀器有限公司專業制造
1 前言
伴隨著電解鋁工業的快速發展，鋁用炭素材料行業也得到了長足的進步，從2002年開始，我國已成為世界*鋁用炭素材料生產國，也是鋁用炭素材料的 主要出口國之一，形成了不少以出口為主的獨立的鋁用炭素材料生產企業。隨著大型預焙槽的不斷普及、電解技術的日益進步、國內市場的激烈競爭、與市場的 *融通、以及對節能降耗的苛求，作為電解鋁工業的主要原材料鋁用炭素，不論是陽極材料還是陰極材料，其質量都受到了越來越多的重視，許多過去不關注的指 標，現在已顯得非常重要。
經過50多年的發展，我國鋁用炭素材料的生產技術達到了相當的水平，反映到產品質量上，我國鋁用炭素材料產品質量總體已經達到了水平，主要體現 在能夠生產滿足各種要求的陽極和陰極產品，在滿足國內需求的同時大量出口，從出口國外返回的意見看，國內陽極在高電流密度下的使用性能還是比較穩定，電解 各項指標有不同程度的優化，陰極產品的加工精度和理化性能，都有很好的提高，并處于較穩定范圍。當然在總體質量達到水平的同時還應該看到：由于國內鋁 用炭素材料生產企業眾多，生產設備的*程度、人員技術水平的不同、管理水平參差不齊，使得不同企業間的質量差別較大；質量意識和市場因素的影響，使得出 口產品和國內使用的產品質量有一定的差距；原材料變化以及沒有固化的生產工藝參數，使得同一企業不同批次的產品質量變化較大，部分企業同一批次產品也不在 一個穩定的范圍內。
經過幾代人的共同努力，我國建立了與產品質量相適應的質量指標標準體系，包括陽極糊、預焙陽極、陰極炭塊、陰極糊等在內的七個標準，而國外一般是企 業標準或合同規定，或推薦一些基本的指標要求，對鋁用炭素材料這種產品質量受資源影響較大的原材料，制定一個全行業同時采用的標準，在上很少見，是國 內所*的。同時也建立了與質量指標標準體系相配套的檢測方法標準體系，包括石油焦、煅后石油焦、煤瀝青、鋁用炭素制品等的檢測，其中煅后石油焦、鋁用炭 素制品的檢測方法，基本采用了ISO的標準，在這些標準起草的同時，研制了配套的檢測設備和標準樣品，可以說是一套較為完善又易于推廣應用的標準體系。雖 然我國鋁用炭素材料標準體系比較完善，但標準起草的基礎數據不足，一些檢測技術只是照搬過來，并沒有對其進行認真的研究，而且由于標準化管理的條塊性，會 造成原料和下游產品標準的分割。另外由于炭素材料與其他金屬及非金屬材料不同，它是一種均質性較差的材料，客觀公正地評價和判定其質量，有時需要大量數據 統計后才能得出，這與我國起草產品質量標準主要突出其“仲裁性”的出發點不符。
本文分析了預焙陽極、底部炭塊、陰極糊的質量標準及國內產品質量的現狀，對相關檢測方法進行了介紹，提出了在質量和檢測方面存在的主要問題及對采用標準的一些建議，希望能對行業有所幫助。
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2 產品質量現狀
鋁用炭素材料一般包括鋁用炭素制品和其原材料，鋁用炭素制品包括陽極、陰極和側部炭塊等，其主要原材料包括石油焦或煅后石油焦、煤瀝青、電煅或普煅無煙煤、石墨碎等，本文主要分析了鋁用炭素制品的質量。
陽極有陽極糊和預焙陽極兩種，隨著電解槽的大型化和對環保的日益嚴格要求，我國的自焙槽已經全部淘汰，國內只用預焙陽極，生產的陽極糊全部出口到國 外。陰極有普通陰極炭塊、石墨質陰極炭塊、部分石墨化陰極炭塊、石墨化陰極炭塊以及各種陰極糊，現階段普通陰極炭塊、部分石墨化陰極炭塊已經不用，石墨化 陰極炭塊只有少量的試用，主要采用的是石墨質陰極炭塊，其按照石墨含量的不同又可分為多個牌號，現在國內外用的zui多的是石墨含量30%的陰極炭塊；陰極糊 包括冷搗糊、鋼棒糊、周圍糊、碳間糊等。側部炭塊目前也有兩種，即炭素側塊與碳化硅側塊，現階段主要采用碳化硅結合氮化硅塊。
限于篇幅，本文只對幾種主要產品：預焙陽極、底部炭塊，主要是石墨含量30%的底部炭塊、陰極糊中的質量狀況進行了分析，雖然外觀和尺寸也是炭塊質量的重要部分，但為了方便起見，只分析它們的理化性能。
2.1 預焙陽極
預焙陽極被認為是電解槽的心臟，其質量好壞對電解的各項技術指標、重熔用鋁錠的產品質量和電解槽的穩定運行有著非常重要的作用。
2.1.1質量標準情況
1978年，冶金工業部發布實施了YB2809-78《炭陽極》標準，1988年，國家標準局發布實施了GB8742-88《鋁電解用炭陽極》標 準，1994年標準清理整頓時變更為有色金屬行業標準YS/T285-1994《鋁電解用預焙陽極》（同時冶金工業方面在清理整頓后也出了一個行業標準 YB/T5203-1993，其要求與YS/T285-1994相同，后來采用YB/T5203標準的較少），1998年、2007年兩次修訂，YS /T285-2007規定的理化性能指標見表1。
表1、YS/T285-2007《鋁電解用預焙陽極》的理化性能
牌號 | 理化性能 | ||||||
表觀密度 | 真密度 | 室溫電阻率 | 耐壓強度 | 熱膨脹系數 | CO2反應性 | 灰分 | |
g/cm3 | g/cm3 | µΩm | MPa | 10-6/ K | 殘余率， % | % | |
≥ | ≥ | ≤ | ≥ | ≤ | ≥ | ≤ | |
TY-1 | 1.53 | 2.04 | 55 | 32.0 | 5.0 | 80.0 | 0.5 |
TY-2 | 1.50 | 2.00 | 60 | 30.0 | 6.0 | 70.0 | 0.8 |
注1：需方對表中規定以外的性能如抗折強度、熱導率、空氣滲透率、空氣反應性和微量元素含量（釩、
鎳、硅、鐵、鈉、鈣）等有要求時應向供方提出，由供需雙方協商確定并在合同中注明。
注2：對于有殘極返回生產的產品指標要求，由供需雙方協商確定并在合同中注明。
1978年，冶金工業部發布實施了YB120-78《陽極糊》標準，1988年，國家標準局發布實施了GB8741-88《鋁電解用陽極糊》標準，1994年標準清理整頓時變更為有色金屬行業標準YS/T284-1994《鋁電解用陽極糊》，1998年修訂后一直沒動。
上，沒有找到以行業或國家或組織正式發布的預焙陽極產品質量標準，表2為國外一些公司的規定、出口合同的要求和瑞士炭素技術研究所 （R&D）研究的認為較好的陽極質量結果，雖然有些公司對表2外的微量元素還有要求，但由于含量較低，且不是普遍要求，沒有在表2中列出。
從表1可以看出，YS/T285-2007按照7項指標的不同設立了2個牌號：TY-1和TY-2，由于所有指標都是保證指標，考慮到炭素材料的特 點，要*達到TY-1的要求，按照2σ偏差來推算，這7項指標的特征值應分別在：1.55、2.06、53、35、4.5、85、0.46左右，其中室 溫電阻率53的要求還是不低的；要達到TY-2的要求，按照2σ偏差來推算，這7項指標的特征值應分別在：1.52、2.03、58、33、5.5、 74、0.75左右，除室溫電阻率外，其他指標顯得有點太松了，尤其是熱膨脹系數、CO2反應性、灰分3項指標，如果按照保證指標來控制質量，其意義不大。
從表2可以看出，雖然各公司所要求的指標不盡相同，這可能與各公司的注意點不同有關，但除微量元素的含量外，其他指標基本在R&D認為的較好的陽極質量范圍內，對微量元素含量不同的要求，應該說是簽定合同時考慮了原料不同的因素。
從表1和表2對照來看，國內TY-1設定的7項指標要求基本在R&D認為的較好的陽極質量范圍內，其中電阻率要求較嚴，但CO2反應性、熱膨脹系數相對偏松。與出口的合同要求相比，保證指標設立偏少，起草標準時充分考慮了原料不同導致的影響和實際工作中減少檢驗工作的壓力，并留給合同雙方更多的選擇。
表2、預焙陽極出口合同要求和R&D的研究結果
項目 | 單位 | 公司1 | 公司2 | 公司3 | 公司4 | 公司5 | R&D 研究結果 | |
表觀密度 | g/cm3 | ≥1.56 | ≥1.57 | ≥1.54 | ≥1.55 | ≥1.55 | 1.50～1.60 | |
真密度 | g/cm3 | ≥2.06 | ≥2.06 | ≥2.05 | ≥2.06 | ≥2.06 | 2.05～2.10 | |
室溫電阻率 | μΩ·m | ≤56 | ≤57 | ≤60 | ≤56 | ≤55 | 50～60 | |
抗折強度 | MPa | ≥9.0 | / | 8～12 | ≥9.0 | ≥9.0 | 8～14 | |
耐壓強度 | MPa | ≥35 | ≥40 | 32～48 | ≥32 | ≥32 | 40～55 | |
靜態楊氏模量 | GPa | / | / | 4～10* | / | ≤6 | 3.5～5.5 | |
熱膨脹系數 | 10-6/K | / | ≤4.5 | 3.7～4.5 | / | ≤4.5 | 3.7～4.5 | |
熱導率 | W/m·K | ≤4.0 | ≥3.2 | 3.0～4.5 | / | ≥3.2 | 3.0～4.5 | |
空氣滲透率 | npm | ≤2.2 | ≤2.0 | 0.5～1.5 | / | ≤2.5 | 0.5～2.0 | |
CO2反應性 | 殘余 | % | ≥87 | ≥87 | ≥84 | ≥84# | ≥90 | 84～95 |
灰塵 | % | ≤6.0 | ≤3.0 | ≤6.0 | / | ≤3.0 | 1～10 | |
損失 | % | ≤10.0 | ≤9.0 | ≤10.0 | / | ≤8.0 | 4～10 | |
空氣反應性 | 殘余 | % | ≥90 | ≥92 | ≥70 | / | ≥90 | 65～90 |
灰塵 | % | ≤6.0 | ≤3.0 | ≤8.0 | / | ≤4.0 | 2～10 | |
損失 | % | ≤8.0 | ≤5.0 | ≤24 | / | ≤8.0 | 8～30 | |
灰分 | % | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤0.5 | 0.2～0.5 | |
S | % | ≤1.80 | ≤1.90 | ≤2.40 | ≤3.2 | ≤2.5 | 0.5～3.2 | |
V | ppm | ≤180 | ≤150 | ≤260 | ≤300 | ≤230 | 30～320 | |
Ni | ppm | ≤250 | ≤250 | ≤300 | ≤200 | ≤200 | 40～200 | |
Si | ppm | ≤350 | ≤350 | ≤500 | ≤350 | ≤350 | 50～300 | |
Fe | ppm | ≤450 | ≤450 | ≤160 | ≤450 | ≤600 | 100～500 | |
Na | ppm | ≤130 | ≤130 | ≤300 | ≤400 | ≤300 | 150～600 | |
Ca | ppm | / | ≤400 | ≤350 | / | ≤400 | 50～200 | |
*：可能為動態楊氏模量。
#：按照反應速率換算過來的。
2.1.2質量現狀
為了分析預焙陽極的產品質量現狀，我們對一些樣品的檢驗結果進行了統計，樣本來自三部分，各占三分之一，一部分為2008年5月到2009年2月份 的日常委托檢驗樣品，一部分為中心2008年下半年的抽查樣品，一部分為出口驗貨的樣品，統計的結果如表3所示，從表3及測定的結果可以得出：
從指標上看，國內預焙陽極有一半左右可以屬于質量較好的產品，從平均值來看，除了微量元素中的Ni和Ca含量、耐壓強度和空氣反應性外，其它指標都 在R&D認為的范圍內，Ni和Ca含量偏高主要國內原料問題，耐壓強度偏低與采用的檢測方法有一定關系，空氣反應性國內產品質量普遍偏好；
出口產品的指標相對穩定，平均來看，比日常委托和抽查的樣品結果好；
日常委托樣品的結果不穩定，差別比較大，不同企業間不但微量元素有較大不同，其他指標如電阻率、耐壓強度也相差較大。
從表3也可以看出，S的含量較適中，但個別微量元素的含量較高，這些元素不但影響預焙陽極的各項反應性能，還對產品質量有著較大的影響，值得關注。 一般當預焙陽極中Si、Fe的含量達到400ppm、600ppm時，其對鋁錠中Si、Fe雜質含量的貢獻就超過了氧化鋁；Ca會改變電解質的成分，已成 為電解質中CaF2累積的主要因素；我國鋁錠中的V主要來自預焙陽極，現階段普遍偏高，已影響了電工用鋁，應重點注意。
同時根據中心連續4年8次抽查的結果，分析了幾個企業的預焙陽極產品質量，有些企業產品質量波動也較為明顯，不論是微量元素的含量還是反應性指標等。
對3個企業生產的同一批炭塊（批量1000噸左右）進行取樣，取11個樣后進行電阻率和耐壓強度的測定，一批樣品測定結果差別zui大的企業，其電阻率在54.7～62.8μΩ·m之間，耐壓強度在35.4～43.2 MPa之間。
為了分析同一預焙陽極性能的均勻性，對4個企業的9塊炭塊進行取樣，在同一炭塊不同的取樣方向和不同的取樣位置取11個樣品，進行電阻率和耐壓強度測定，測定結果差別zui大的一塊，其電阻率在56.4～61.5μΩ·m之間，耐壓強度在29.3～41.2 MPa之間。
基于預焙陽極均質性相對較差的特性，采用單個樣對批進行判定，風險較大，驗收時能采用統計方法來驗收批，也即對一批（批量可以大些）產品設定合格質量水平，允許多個測定結果中有少量的偏離，YS/T62.3-2005（ISO8007.2∶1999）給出了使用示例。
表3、預焙陽極產品質量統計情況
項目 | 單位 | 樣本數 | zui大值 | zui小值 | 平均值 | 在下列范圍的樣品個數 | ||
表觀密度 | g/cm3 | 111 | 1.64 | 1.48 | 1.58 | 1.50～1.60 | 94 | |
真密度 | g/cm3 | 111 | 2.12 | 2.01 | 2.06 | 2.05～2.10 | 103 | |
室溫電阻率 | μΩ·m | 120 | 68.7 | 48.9 | 57.4 | 50～60 | 101 | |
抗折強度 | MPa | 96 | 15.3 | 7.4 | 10.2 | 8～14 | 89 | |
耐壓強度 | MPa | 117 | 54 | 26 | 37 | 40～55 | 47 | |
靜態楊氏模量 | GPa | 39 | 6.8 | 2.1 | 4.1 | 3.5～5.5 | 30 | |
熱膨脹系數 | 10-6/K | 81 | 4.7 | 3.2 | 3.8 | 3.7～4.5 | 57 | |
熱導率 | W/m·K | 78 | 4.9 | 3.1 | 3.6 | 3.0～4.5 | 69 | |
空氣滲透率 | npm | 69 | 7.25 | 0.47 | 1.98 | 0.5～2.0 | 49 | |
CO2反應性 | 殘余 | % | 90 | 93.4 | 73.5 | 85.6 | 84～95 | 55 |
灰塵 | % | 8.7 | 2.1 | 3.5 | 1～10 | 90 | ||
損失 | % | 16.8 | 4.5 | 10.9 | 4～10 | 78 | ||
空氣反應性 | 殘余 | % | 84 | 97.8 | 65.2 | 91.0 | 65～90 | 54 |
灰塵 | % | 11.8 | 0.09 | 2.34 | 2～10 | 61 | ||
損失 | % | 26.5 | 1.89 | 6.66 | 8～30 | 58 | ||
灰分 | % | 117 | 0.58 | 0.16 | 0.31 | 0.2～0.5 | 104 | |
S | % | 111 | 3.85 | 0.92 | 1.89 | 0.5～3.2 | 106 | |
V | ppm | 90 | 367 | 45 | 176 | 30～320 | 85 | |
Ni | ppm | 90 | 279 | 148 | 216 | 40～200 | 21 | |
Si | ppm | 111 | 410 | 87 | 289 | 50～300 | 87 | |
Fe | ppm | 111 | 670 | 110 | 348 | 100～500 | 99 | |
Na | ppm | 111 | 470 | 52 | 268 | 150～600 | 78 | |
Ca | ppm | 84 | 580 | 105 | 265 | 50～200 | 41 | |
以表3室溫電阻率的數據為橫坐標，試樣的個數所占比例為縱坐標，做出其分布如圖1所示。
圖1、電阻率分布曲線
2.2 底部炭塊
作為電解槽筑爐的主要材料，底部炭塊的質量與電解工藝技術指標、電解槽的正常運行和槽壽命有著極大的關系，這些年進展較快，尤其是大型電解槽的發展，需要有能夠滿足電解槽熱場平衡的陰極材料做支持。
2.2.1質量標準情況
1978年，冶金工業部發布實施了YB125-78《鋁電解用炭塊》標準，1988年，國家標準局發布實施了GB8743-88《鋁電解用普通陰極 炭塊》、GB8744-88《鋁電解用半石墨陰極炭塊》（應該稱為“鋁電解用部分石墨化陰極炭塊”）2個標準，1994年標準清理整頓時變更為有色金屬行 業標準YS/T286-1994《鋁電解用普通陰極炭塊》和YS/T287-1994《鋁電解用半石墨陰極炭塊》，1999年修訂YS/T287時將名稱 改為《鋁電解用半石墨質陰極炭塊》，2005年再次對YS/T287進行修訂后發布；同時根據陰極炭塊產品變化的情況，又于2007年發布了一個新標準 YS/T623-2007《鋁電解用高石墨質陰極炭塊》，并于2008年審定了《鋁電解用石墨化陰極底部炭塊》標準，已報批待發布。由于普通陰極炭塊現在 基本不用，因此YS/T287-2005、YS/T623-2007和《鋁電解用石墨化陰極炭塊》3個標準包括了現行我國所采用的鋁電解用陰極炭塊的各種 牌號，其規定的理化性能指標分別見表4、表5、表6。
上沒有找到一個統一的陰極炭塊標準，也沒有找到相關的國家標準，幾個主要生產企業：德國的SGL、法國的SAVOIE、挪威的ELKEM、 ERAFT、日本電極公司等都有企業標準，這些企業基本也是按不同的石墨含量將陰極炭塊劃分為不同的牌號，然后把石墨化陰極炭塊單列，可能主要考慮到石墨 化陰極炭塊的特殊性，如明顯的各向異性、指標的顯著差別、部分檢測評價方法的不同等。現在30%左右石墨含量的底部炭塊相對用的較多，為了比較方便，表7 只列出了該牌號一些生產企業指標和出口合同的要求。
表4、YS/T287-2005《鋁電解用半石墨質陰極炭塊》底部炭塊理化性能要求
牌號 | 理化性能 | |||||||||||
灰份 % | 真密度 g/㎝3 | 體積 密度g/㎝3 | 耐壓 強度MPa | 電阻率 μΩm | 開氣孔率% | 電解膨脹率% | 熱膨脹率 % | 楊氏模量GPa | 抗折 強度 Mpa | |||
250℃ | 500℃ | 950℃ | ||||||||||
≤ | ≥ | ≥ | ≥ | ≤ | ≤ | ≤ | ≤ | ≤ | ≤ | ≤ | ≥ | |
BSL—1 | 7 | 1.90 | 1.56 | 32 | 40 | 20 | 0.7 | 0.08 | 0.25 | 0.5 | 10 | 7.5 |
BSL—2 | 8 | 1.88 | 1.54 | 30 | 43 | 21 | 1.0 | 0.08 | 0.25 | 0.5 | 10 | 7.0 |
注1：灰分、真密度、表觀密度、耐壓強度、電阻率、開氣孔率為常規分析指標。
注2：電解膨脹率、熱膨脹率、楊氏模量、抗折強度為底部炭塊的參考指標，不做常規分析。需要時供方
可以提供，但需在合同中注明根據用戶需要提供。
表5、YS/T623-2007《鋁電解用高石墨質陰極炭塊》底部炭塊理化性能要求
牌號 | 理化性能 | ||||||||
真密度 g/㎝3 | 表觀 密度 g/㎝3 | 電阻率 μΩ·m | 耐壓 強度 MPa | 灰分 % | 抗折 強度 Mpa | 楊氏 模量 GPa | 熱膨脹系數 ×10-6/℃ | 鈉膨脹率 % | |
≥ | ≥ | ≤ | ≥ | ≤ | ≥ | ≤ | ≤ | ≤ | |
GS-3 | 1.94 | 1.56 | 33 | 24 | 5 | 7.0 | 7.0 | 4.0 | 0.8 |
GS-5 | 1.98 | 1.57 | 29 | 24 | 4 | 7.0 | 7.0 | 4.0 | 0.7 |
GS－10 | 2.08 | 1.59 | 21 | 26 | 2 | 7.5 | 6.5 | 4.0 | 0.5 |
注1：真密度、表觀密度、耐壓強度、電阻率、灰分為常規分析指標。
注2：抗折強度、楊氏模量、熱膨脹系數、鈉膨脹率為參考指標，不做常規分析。需方需要時供方可以提
供，但需在合同中注明。
表6、審定的《鋁電解用石墨化陰極底部炭塊》理化性能要求
牌號 | 理化性能 | ||||||||
常規指標 | 參考指標 | ||||||||
真密度 g/㎝3 | 表觀 密度 g/㎝3 | 電阻率 μΩ·m | 耐壓 強度 MPa | 灰分 % | 抗折 強度 Mpa | 楊氏 模量 GPa | 熱膨脹系數 10-6/℃ | 鈉膨脹率 % | |
≥ | ≥ | ≤ | ≥ | ≤ | ≥ | ≤ | ≤ | ≤ | |
SM | 2.18 | 1.56 | 14 | 16 | 0.5 | 6 | 7 | 3.5 | 0.4 |
注1：真密度、表觀密度、耐壓強度、電阻率、灰分為常規分析指標。
注2：抗折強度、楊氏模量、熱膨脹系數、鈉膨脹率為參考指標，不做常規分析。需方需要時供方可以提
供，但需在合同中注明。
注3：以上指標均按成型時平行于所受壓力方向進行取樣和分析。
表7、30%左右石墨含量鋁電解底部炭塊的理化性能要求
| 單位 | SGL | SAVOIE | ELKEM | 出口合同1 | 出口合同2 |
表觀密度 | g/cm3（≥） | 1.60 | 1.59 | 1.59 | 1.60 | 1.60 |
真密度 | g/cm3（≥） | 1.94 | 1.95 | 2.01 | 1.98 | 2.00 |
室溫電阻率 | μΩ·m（≤） | 32 | 31 | 29 | 32 | 32 |
耐壓強度 | MPa（≥） | 32 | 29 | 26 | 26 | 28 |
抗折強度 | MPa（≥） | 10 | 7 | 8 | 8 | 8 |
熱膨脹系數 | 10-6/K（≤） | 2.0 | 3.2 | 4.4 | 3.0 | 3.2 |
熱導率 | W/m·K | 12 | 16 | 18 | 15 | 12 |
楊氏模量 | GPa（≤） | 13 | 8 | 6 | 8 | 8 |
鈉膨脹率 | %（≤） | 0.5 | 0.4 | 0.7 | 0.6 | 0.6 |
開氣孔率 | %（≤） | 15 | 18 | 14 | 16 | 17 |
灰分 | %（≤） | 5.0 | 3.0 | 2.4 | 4.0 | 4.5 |
從表4、表5、表6可以看出，3個標準所設立的指標相近，只要求了真密度、表觀密度、耐壓強度、電阻率、灰分等幾項常規指標，但從實際看，幾乎所有 的合同都將參考指標作為了要求。另外YS/T287和YS/T623的范圍要明確，是否小于30%石墨含量的就采用YS/T287？大于后一律采用YS /T623？將YS/T287并入YS/T623標準，在GS-3前加一個牌號，將BSL-1的要求放進來。3個標準都沒有提及熱導率，這其實是設計 中非常需要的一個參數，同時對石墨化陰極炭塊的檢測，要考慮鋁用炭素檢測方法的適應性：如電阻率、熱導率、熱膨脹系數、抗折強度等的測定。
從國內外要求的對照來看，指標設立基本一致，要求略有差異，國內GS-3對開氣孔率、楊氏摸量沒有要求，對電阻率、抗折強度、鈉膨脹等指標要求稍低些。
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2.2.2質量現狀
對2008年1月至2009年2月委托我中心檢驗的底部炭塊檢測結果進行了分析，19個石墨化陰極炭塊都能滿足《鋁電解用石墨化陰極炭塊》規定的要 求，23個50%石墨質、全石墨陰極炭塊有3個（1個是電阻率高、2個是耐壓強度不夠）達不到YS/T623-2007《鋁電解用高石墨質陰極炭塊》中 GS-5、GS-10規定的要求，45個石墨含量為30%的底部炭塊，有7個達不到GS-3的要求，其檢測結果統計見表8，部分試樣與BSL-1混淆，需 要明確。
表8、30%石墨含量底部炭塊送樣檢測結果統計表
| 單位 | 樣本數 | zui大值 | zui小值 | 平均值 | 符合GS-3要求的數 |
表觀密度 | g/cm3（≥） | 45 | 1.66 | 1.57 | 1.61 | 45 |
真密度 | g/cm3（≥） | 45 | 2.01 | 1.93 | 1.96 | 44 |
室溫電阻率 | μΩ·m（≤） | 45 | 42 | 27 | 33 | 40 |
耐壓強度 | MPa（≥） | 45 | 41 | 23 | 30 | 44 |
抗折強度 | MPa（≥） | 45 | 11.2 | 7.0 | 8.9 | 45 |
熱膨脹系數 | 10-6/K（≤） | 45 | 4.1 | 2.7 | 3.3 | 44 |
熱導率 | W/m·K | 45 | 27 | 11 | 15 | / |
楊氏模量 | GPa（≤） | 32 | 6.8 | 2.4 | 4.1 | 32 |
鈉膨脹率 | %（≤） | 45 | 0.65 | 0.38 | 0.53 | 45 |
開氣孔率 | %（≤） | 30 | 16.6 | 14.3 | 15.7 | / |
灰分 | %（≤） | 45 | 4.76 | 2.35 | 3.57 | 42 |
從表8可以看出，主要不合格項為電阻率，zui大zui小值相差較大。
同樣對一個企業生產的不同批樣品進行取樣檢測，以及同一炭塊不同的取樣位置（取樣方向一致）取樣檢測，結果表明，有些企業不同批的差距明顯，在同一炭塊不同位置取樣，其耐壓強度相差zui大的為19MPa，zui大檢測值與zui小檢測值幾乎差一倍。
基于陰極炭塊產品的特點和質量的現狀，考慮其對筑爐的重要性，建議對電阻率、耐壓強度指標，實行塊驗收，YS/T62.1-2005（ISO8007.1∶1999）給出了取樣和實施的方法。
2.3 陰極糊
陰極糊作為筑爐的主要輔料，其質量對電解槽的壽命有著很大的影響，一直以來對其質量就非常關注。
2.3.1質量標準情況
在1978年，冶金工業部發布了粗縫糊、細縫糊兩個標準，到1993年，中國有色金屬工業總公司發布了YS/T65-1993《鋁電解用陰極糊》標 準，直到2007年修訂后，才發布了新的版本，增加了焙燒過程中的膨脹和收縮測定，YS/T65-2007《鋁電解用陰極糊》的理化性能要求見表9。從表 9可以看出，國內陰極糊產品牌號細分較多，除碳膠泥外，其他10個牌號設立的指標與炭塊的常規5項一樣，只是規定的值各有不同，對鋼棒糊、周圍糊、碳間糊 還增加了膨脹收縮率的要求。
國外沒有見到一個統一的陰極糊產品質量標準，SGL、ELKEM等一些企業雖提出過一些要求，但沒有見正式的標準，而且涉及的指標較少，注重現場使用性能，關注可搗實性、焙燒過程中的失重和膨脹收縮率，對其它指標基本不要求。
從使用的情況看，YS/T65-2007《鋁電解用陰極糊》標準受到的指責zui多，其一牌號偏多，使用不方便，具體按哪一個牌號不易確定，其二很多用 戶反饋回來的意見是：不少陰極糊產品符合標準且指標很好，實際中并不好用。既然國內的情況是：有一個統一的標準更好操作，就應該認真去研究，設定一個科學 的指標要求，引導行業的健康發展。
表9、YS/T65-2007《鋁電解用陰極糊》的理化性能要求
牌 號 | 理化性能 | ||||||||
電阻率 μΩ·m | 揮發分% | 耐壓強度MPa | 表觀密度g/cm3 | 真密度 g/cm3 | 灰分 % | 針入度 （20℃）度 | 膨脹收縮率a% | ||
△LA-△LB | △LA-△LC | ||||||||
≤ |
| ≥ | ≥ | ≥ | ≤ |
| ≤ | ≤ | |
BSZH | 73 | 7～11 | 17 | 1.44 | 1.87 | 7 | - | 0.75 | 0.85 |
BSTH | 73 | 8～12 | 18 | 1.42 | 1.86 | 7 | - | 0.75 | 0.85 |
BSGH | 73 | 9～13 | 25 | 1.44 | 1.88 | 4 | - | 0.65 | 0.75 |
BSTN | - | ≤50 | - | - | - | 5 | 450～650 | - | - |
GSZH | 65 | 7～12 | 16 | 1.47 | 1.92 | 5 | - | 0.45 | 0.55 |
GSTH | 65 | 8～13 | 16 | 1.47 | 1.92 | 5 | - | 0.70 | 0.85 |
GSGH | 65 | 9～14 | 20 | 1.47 | 1.92 | 3 | - | 0.60 | 0.75 |
BSLD-1 | 75 | 9～13 | 18 | 1.44 | 1.87 | 7 | - | - | - |
BSLD-2 | 75 | 9～13 | 20 | 1.44 | 1.87 | 7 | - | - | - |
GSLD-1 | 65 | 9～13 | 16 | 1.46 | 1.89 | 5 | - | - | - |
GSLD-2 | 65 | 9～13 | 18 | 1.46 | 1.89 | 5 | - | - | - |
a：表中△LA表示糊料結焦期的膨脹/收縮率(穩態或zui大值)，△LB表示恒溫前zui高溫度點950℃時的膨脹/收縮率，△LC表示在zui高溫度點(950℃)恒溫3h后的膨脹/收縮率。 | |||||||||
2.3.2質量現狀
選取了2008年3月至2009年3月間委托的鋼棒糊、冷搗糊樣品進行分析，大部分能滿足YS/T63-2007的要求，不合格的指標主要是耐壓強 度、灰分、揮發分，而電阻率這項指標，很多樣品的檢測結果都低于50μΩ·m，遠好于標準規定的要求。幾個委托檢驗的樣品結果見表10。
表10、委托檢驗的陰極糊樣品結果
樣品名稱 | 單位 | 鋼棒糊 | 鋼棒糊 | 鋼棒糊 | 冷搗糊 | 冷搗糊 | 冷搗糊 | |
送樣日期 | 2008.3.17 | 2008.8.10 | 2009.1.21 | 2008.3.7 | 2008.6.15 | 2008.12.6 | ||
灰分 | % | 3.72 | 2.88 | 3.65 | 2.83 | 6.52 | 4.21 | |
揮發分 | % | 11.08 | 10.27 | 9.88 | 12.12 | 9.59 | 11.35 | |
電阻率 | μΩ·m | 57.5 | 49.1 | 54.8 | 59.2 | 72.7 | 64.1 | |
耐壓強度 | MPa | 27 | 25 | 23 | 24 | 17 | 21 | |
表觀密度 | g/cm3 | 1.50 | 1.48 | 1.49 | 1.47 | 1.45 | 1.47 | |
真密度 | g/cm3 | 1.93 | 1.94 | 1.90 | 1.90 | 1.88 | 1.88 | |
膨脹收縮率 | △LA-△LB | % | / | 0.24 | 0.38 | 0.30 | / | 0.41 |
△LA-△LC | % | / | 0.41 | 0.52 | 0.46 | / | 0.54 | |
3 相關檢測方法
鋁用炭素材料的檢測方法是其質量表征的基本手段，由于鋁用炭素材料是一類均質性較差的材料，因此可靠一致的檢測方法是檢測數據可比性的保證，無論是ISO還是我國有色金屬行業，都有一套系統而且完善的檢測方法標準體系。
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3.1 國內檢測方法
在我國的標準體系中，鋁用炭素制品（包括陽極、陰極和糊類）和煅后石油焦歸口有色金屬行業，石油焦歸口在石油化工行業，煤瀝青、石墨歸口在冶金行 業，無煙煤歸口于煤炭行業。在1992年之前，鋁用炭素材料沒有單獨的檢測方法標準，都是借用冶金上石墨的檢測方法。1993年制定了電阻率測定、炭糊焙 燒、取樣三個有色金屬行業標準，1998年制定了炭陽極二氧化碳反應性的測定方法有色金屬行業標準，2004、2005、2006三年時間，集中行業力 量，制定了鋁用炭素材料取樣方法、鋁用炭素材料檢測方法、炭陽極用煅后石油焦檢測方法三個系列共38個標準，這三個系列標準，大部分修改采用或等同采用了 ISO的標準，系統性的編排是為了更好的應用，38個標準的詳細情況見表11。
表11、鋁用炭素材料檢測方法標準
炭陽極用煅后石油焦檢測方法 | 鋁用炭素材料檢測方法 | ||
YS/T587.1-2006 | 灰分的測定 | YS/T 63.1-2006 | 陰極糊試樣焙燒方法、焙燒失重的測定及生坯試樣表觀密度的測定 |
YS/T587.2-2007 | 水分的測定 | YS/T 63.2-2006 | 陰極炭塊和預焙陽極 室溫電阻率的 |
YS/T587.3-2007 | 揮發分的測定 | YS/T 63.3-2006 | 熱導率的測定 比較法 |
YS/T587.4-2006 | 硫的測定 | YS/T 63.4-2006 | 熱膨脹系數的測定 |
YS/T587.5-2006 | 微量元素的測定 | YS/T 63.5-2006 | 有壓下底部炭塊鈉膨脹率的測定 |
YS/T587.6-2006 | 粉末電阻率的測定 | YS/T 63.6-2006 | 開氣孔率的測定 液體靜力學法 |
YS/T587.7-2006 | CO2反應性的測定 質量損失法 | YS/T 63.7-2006 | 表觀密度的測定 尺寸法 |
YS/T587.8-2006 | 空氣反應性的測定 點火溫度法 | YS/T 63.8-2006 | 二甲苯中密度的測定 比重瓶法 |
YS/T587.9-2006 | 體積密度的測定 輕拍法 | YS/T 63.9-2006 | 真密度的測定 氦比重計法 |
YS/T587.10-2006 | 真密度的測定 | YS/T 63.10-2006 | 空氣滲透率的測定 |
YS/T587.11-2006 | 顆粒穩定性的測定 | YS/T 63.11-2006 | 空氣反應性的測定 質量損失法 |
YS/T587.12-2006 | 粒度分布的測定 | YS/T 63.12-2006 | 預焙陽極CO2反應性的測定 質量損失法 |
YS/T587.13-2007 | Lc值的測定 | YS/T 63.13-2006 | 楊氏模量的測定 靜測法 |
鋁用炭素材料取樣方法 | YS/T 63.14-2006 | 抗折強度的測定 三點法 | |
YS/T 62.1-2005 | 底部炭塊 | YS/T 63.15-2006 | 耐壓強度的測定 |
YS/T 62.2-2005 | 預焙陽極 | YS/T 63.16-2006 | 微量元素的測定 X射線熒光光譜分析方法 |
YS/T 62.3-2005 | 側部炭塊 | YS/T 63.17-2006 | 揮發分的測定 |
YS/T 62.4-2005 | 陰極糊 | YS/T 63.18-2006 | 水分的測定 |
/ | / | YS/T 63.19-2006 | 硫分的測定 |
/ | / | YS/T 63.20-2006 | 灰分的測定 |
/ | / | YS/T 63.21-2007 | 陰極糊焙燒過程中的膨脹收縮 |
近期根據實際使用的需要，結合ISO標準的新進展，正在進行煅后石油焦哈德格羅夫指數、預焙陽極焙燒平衡溫度的測定等標準的起草，同時為了鋁用炭素 材料標準體系的進一步完善，準備逐步將煤瀝青、石油焦相關的標準等同采用過來，以形成一套完整鋁用炭素材料檢測方法標準體系。
在三個系列標準起草的同時，還對標準牽涉的檢測設備和配套的標準樣品進行了開發研制，有力地配合了這些標準的順利實施。
雖然已經有了一套檢測方法，但也存在一些問題，如標準起草的基礎工作不扎實、一些配套的研究開發不及時、使用過程中對取樣方法不重視、實質性參與標準制修訂工作不夠、企業參與程度偏低，參與標準制修訂工作的專業技術人員范圍偏窄等等。
3.2 ISO檢測方法
標準體系中，鋁用炭素材料由ISO/TC226（原鋁生產用原材料技術委員會）歸口，這些年來，ISO在鋁用炭素材料標準方面上做了大量的工 作，從上世紀80年代末開始，歷經二十余年，建立并完善了鋁用炭素材料檢測方法標準體系，使其質在量控制和表征中發揮了十分明顯的作用，并有利地促進 貿易，鋁用炭素材料ISO標準見表12。
表12、ISO標準情況
標準號 | 名稱 |
煤瀝青 | |
ISO 6257：2002 ISO 5939：1980 ISO 5940-1：1981 ISO 5940-2：2007 ISO 6791：1981 ISO 6376：1980 ISO 6998：1997 ISO 6999：1983 ISO 8006：1985 ISO 9055：1988 ISO 10238：1999 ISO 8003：1985 ISO 12977：1999 ISO 12979：1999 | Pitch, Sampling Pitch, water content, Azeotropic distillation Pitch, Softening point, Ring-and-ball method Pitch, Softening point, Mettler method Pitch, Quinoline-insoluble material Pitch, Toluene-insoluble material Pitch, Coking value Pitch, Density, Pyknometric method Pitch, Ash content Pitch, Sulfur content, Bomb method Pitch, Sulfur content, Instrumental method Pitch, Dynamic viscosity, Rotation of a cylindrical body method Pitch, Loss of volatile matter Pitch, C/H ratio in the quinoline-insoluble fraction |
石油焦或煅后石油焦 | |
ISO 6375：1980 ISO 8004：1985 ISO 5931：2000 ISO 8005：2005 ISO 9406：1995 ISO 6997：1985 ISO 8723：1986 ISO 12984：2000 ISO 8658：1997 ISO 12980：2000 ISO 10143：1995 ISO 10236：1995 ISO 10142：1996 ISO 12981-1：2000 ISO 12982-1：2000 ISO 11412：1998 ISO 10237：1997 ISO 14435：2005 ISO 20203：2005 | Coke, Sampling Coke, Density in xylene, Pyknometric method Coke, Total sulfur, ESCHKA method Coke, Ash content Coke, Volatile matter content, Gravimetric analysis Coke, Apparent oil content, Heating method Coke Coke, Determination of oil content, Method by solvent extraction Coke, Particle size distribution Coke, Trace elements, Flame atomic absorption spetroscopy Coke, Trace elements, X-rays fluorescence method Coke, Electrical resistivity Coke, Bulk density after vibration Coke, Grain stability Coke, CO2reactivity, Loss in mass method Coke, Air reactivity, Ignition temperature Coke, Water content Coke, Residual-hydrogen content Coke, Trace elements, ICP Coke, Lccrystal height |
搗固糊 | |
ISO 14422：1999 ISO/TS 14423：1999 ISO/TS 14425：1999 ISO 14427：2004 ISO 14428：2005 ISO 17544：2004 ISO 20202：2004 | Ramming pastes, Sampling Ramming pastes, Binder and aggregatre content Ramming pastes, Volatiles Ramming pastes, Expansion and shrinkage during baking Ramming pastes, Ash content Ramming pastes, Rammability of unbaked paste Ramming pastes, Baking of rammed test pieces |
表12（續）、ISO標準情況
標準號 | 名稱 |
電極 | |
ISO 8007-1：11999 ISO 8007-2：1999 ISO 8007-3：2003 ISO 9088：1997 ISO 12985-1：2000 ISO 12985-2：2000 ISO 11713：2000 ISO 12986-1：2000 ISO 12986-2：2005 ISO 12987：2004 ISO 12988-1：2000 ISO 12988-2：2004 ISO 12989-1：2000 ISO 12989-2：2004 ISO 14420：2005 ISO 15379-1：2004 ISO 15379-2：2004 ISO 15906：2007 ISO 17499：2006 ISO 18515：2007 ISO 21687：2007
ISO 20292：2009 | Electrodes, Sampling from cathode blocks Electrodes, Sampling from prebaked anodes Electrodes, Sampling from sidewall blocks Electrodes, Density in xylene, Pyknometric method Electrodes, Bulk density, Dimensions method Electrodes, Bulk density, Hydrostatic method Electrodes, Electrical resistivity Electrodes, Flexural strength, 3-point method Electrodes, Flexural strength, 4-point method Electrodes, Thermal conductivity Electrodes, CO2reactivity, Loss in mass method Electrodes, CO2reactivity, Thermogravimetric method Electrodes, Air reactivity, Loss in mass method Electrodes, Air reactivity, Thermogravimetric method Electrodes, Thermal dilatation Electrodes, Sodium expansion with pressure Electrodes, Sodium expansion without pressure Electrodes, Air permeability Electrodes, Equivalent temperature and baking level Electrodes, Compressive strength Determination of density by gas pyknometry (volumetric) using helium as the analysis gas, Solid materials Dense refractory bricks, Determination of cryolite resistance |
從表12可以看出，鋁用炭素材料共有62個ISO標準，在TC226正式發布的109個標準中占了一半多，其中ISO20292∶2009可以不算為鋁用炭素材料標準，除煤瀝青和石油焦的少量標準外，大部分標準的標齡都不長，這在金屬冶煉行業的ISO標準中還是不多見的。
ISO標準主要依據德國國家標準（DIN）起草，吸收了基于ASTM的測定方法。在原料中有的檢測方法標準，如灰分、微量元素含量等的測定，在產品 中就沒有這些項目的測定方法標準，這也體現了ISO標準更適合于質量的控制，也即預防，這與過去國內標準更傾向于后期的檢測判定和仲裁不同。
TC226有五個工作組（WG），其中WG1（瀝青）、WG2（焦和電極）、WG5（原鋁生產中的材料抗電解質的能力）與鋁用炭素材料有關，除瀝青 外，TC226有關鋁用炭素材料的新課題已經很少，說明鋁用炭素材料的ISO標準已經較完善。當然也存在一些問題，從技術上看，形成ISO標準的技術，一 般是非常成熟的方法，不會是的技術；按照ISO起草的程序，標準起草的周期相對較長，對產品更新的追蹤不及時；有時檢測的結果與實際使用效果不* 相同；同時ISO標準的起草，有時要平衡各方面的利益，使部分標準的適宜性大打折扣。
對鋁用炭素材料來說，不論是ISO標準還是國內的標準，其檢測的項目都比較多，有些項目方法有好幾個，在采用時要注意取舍和選擇。如出口合同的簽訂 時，在加強生產質量管理的前提下，盡可能檢測項目少一些，降低不增值流程的費用；如在選擇預焙陽極的測定方法，就要注意國內沒有采用熱重法來測定的，包括 煅后石油焦振實密度（VBD）的測定等都有這種情況。
4 結語
通過上述分析，可以認為：
①我國建立了一套*的、較完善的產品質量行業標準體系，為鋁用炭素材料產品質量的穩步提高確立了目標。
②我國鋁用炭素材料產品質量總體達到水平，能夠生產滿足各種不同要求的產品。
③在檢測方法方面，國內有一套完善的標準體系，與ISO標準基本一致，檢測項目多，確保了評價的科學性和數據的可比性，為鋁用炭素材料行業產品質量的提高奠定了基礎。
對鋁用炭素材料產品質量、技術標準和檢測方法標準，也還存在一些問題，主要有：
①由于是一個行業的產品質量標準，指標設立相對較少，要求偏低，有時會出現一些與部分企業實際生產相差較大的情況。
②產品質量的穩定依然是行業zui需要解決的問題，不同企業、同一企業不同時期和同一批產品質量差距較大，不利于下游生產的的穩定，部分企業的產品質量有待提高。
③檢測方法標準起草的基礎數據偏少，操作相對復雜，個別項目檢測結果與實際使用有差距，配套研究慢。
根據這些情況，為了促進鋁用炭素材料產品質量的穩定提高，提升行業競爭能力，在質量標準方面，建議：
①對產品質量標準，要更注重于行業引導作用，偏重于原則性的規定，以增強標準的適宜性，一些不易統一的指標和判定的方法，留給合同去處理。
②要進一步全面調研國內鋁用炭素材料的質量情況，為標準的制、修訂提供支持，同時密切關注下游的需求，加大對原料、生產過程的控制，確保產品質量的穩定。
③要繼續跟蹤ISO在鋁用炭素材料標準方面的進展，加強基礎研究，提高配套研究的速度和水平，同時不斷解決標準使用過程中所碰到的問題，積極將國內的新技術向ISO標準推薦。
總的來說，標準、質量、技術是緊密相連且互相促進，在法律的框架下，拋開市場、不管行業長遠的發展，談標準、質量和技術也是沒有任何意義的，應該珍惜國內鋁用炭素行業在原料、成本等方面發展的有利條件，不斷提升發展的質量，為行業長時期的穩定繁榮奠定基礎。
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